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      離子色譜技術進展和發展趨勢

      儀器信息網 2020/05/14 10:16:13 點擊 1903 次
      [導讀] 離子色譜是一個相對較新的技術,從1975年至今只有45年的發展時間。離子色譜的誕生主要受現代工業對環境污染引發的水質檢測需求的影響。

      離子色譜的誕生

      離子色譜是一個相對較新的技術,從1975年至今只有45年的發展時間。離子色譜的誕生主要受現代工業對環境污染引發的水質檢測需求的影響。1975年,Dow Chemical公司的Hamish Small等人在美國分析化學雜志上發表了第一篇離子色譜方面的論文。同期,第一家離子色譜生產廠商Dionex(現為Thermo Fisher Scientific)公司成立,且并專門生產離子色譜儀。從70年代中期開始,離子色譜儀開始生產并銷售,且生產規模逐步擴大。不過,因為該技術是專利,所以在一定的時期之內,只有Dionex公司可以生產。

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      離子色譜儀器

      1979年,美國衣阿華州大學的J.S.Fritz等人建立了單柱型(非抑制型)離子色譜,因此很多其他生產液相的公司也可以生產離子色譜儀,離子色譜在這個時期推廣應用更加廣泛。

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      近25年離子色譜為主題的論文數

      截至今天,Web of Science收錄離子色譜相關論文11084篇,而由Hamish Small在Analytical Chemistry發表的第一篇離子色譜論文到現在為止已經被引用了1124次,是離子色譜領域被引用非常多文章。該論文介紹了新的離子交換色譜的離子分離和電導檢測的方法,同時引進了一種稱為抑制柱的技術,抑制柱后來發展成為現在的抑制器概念。而最近的25年,即從1996年到今年初,離子色譜技術相關論文總的趨勢都是在增長,說明離子色譜技術的應用非常穩固扎實。

       

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      近25年在SCI收錄的離子色譜相關文章涉及的領域也很多,包括化學方面、生物分子學、環境、食品等各個領域,其中傳統的離子色譜應用領域主要是環境領域,今后離子色譜將會在生物分子學和食品領域有更多的發展。當然除了這些領域還有更多,上圖是主要涉及的二十多個領域。

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      論文發表的國家和地區

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      主要出版物

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      主要作者

      從發表論文區域來講,美國發表離子色譜相關論文最多,中國也非常多,其次是日本,中國特別是大陸地區近年來一直有比較快的發展,今后可望趕超美國。這也是跟中國經濟體量的發展直接相關,20年前的新世紀初中國離子色譜儀器的需求量還不及日本的1/10,更不要說跟美國相比,而時至今日,中國的離子色譜市場的需要量已經可以跟北美地區平起平座,今后超過北美地區就跟中國的經濟總量一樣,只是一個時間問題。而主要出版物中,發表離子色譜論文最多的是JOURNAL OF CHROMATOGRAPHY A,其次是ANALYTICA CHIMICA ACTA和美國分析化學,此外還有TALANTA等。當然我國的《分析化學》、《色譜》等期刊,也發表了很多離子色譜相關論文。

      而發表離子色譜論文的作者中,Paul Haddad發表的最多,他是澳大利亞的兩院院士,前不久剛剛退休。本人相關論文也還算多,我國也有很多人,像牟世芬老師,這方面早期也做了非常多的貢獻。

       

      離子色譜主要人物及貢獻

      1975年,Dow Chemical公司的Hamish Small通過抑制電導檢測和乳膠附聚離子交換做成了第一代離子色譜。

      1979年,Iowa State University的James Fritz在Journal of Chromatography上發表了關于非抑制電導的論文,由于沒有專利,因此該技術被一些廠家廣泛應用,包括HP、Waters、島津等,不過現在有些廠家已經不再生產離子色譜。另外,與James Fritz同一大學的Dennis Johnson教授發明了脈沖安培檢測器。后面,脈沖安培檢測得到非常廣泛的應用,特別在生物領域如糖、氨基酸、抗生素等分析中有非常重要的應用。

      80年代主要人物有兩位,第一個是University of Taxes in Arlington 的 Purnendu  Dasgupta建立了連續再生抑制應用,并在此基礎上產生了新一代的離子色譜。另外,University of Tasmania 的Paul Haddad做了很多離子色譜應用,他也是發表離子色譜相關論文最多的一位。以上兩位一起與Dionex合作,在前幾年還建立了毛細管離子色譜。


      離子色譜技術發展

      離子色譜技術發展有很多方面,重點的幾個方面主要有:第一是水的電離、離子定向遷移和離子交換膜的選擇性透過技術,其中比較重要的是抑制器和淋洗發生器;第二是電催化氧化及電極在線清洗技術,也是所謂的脈沖安培檢測;第三是離子色譜固定相的制備,該技術實現了更快的分析速度和更好的選擇性;第四是離子色譜與質譜的聯用,聯用技術使靈敏度更高、選擇性更強、應用面也更廣。

      電解、離子定向遷移、離子交換膜

      1985年,廈門大學田紹武院士最早提出了電解技術,并發表論文與專利,因此我國的抑制器發展一直很好。而自再生抑制器就是在電解技術的基礎上改進的,1992年Dionex(現為Thermo Fisher Scientific)公司對自再生抑制器進行了產業化。此外,電解的純化產生了氫氧根的淋洗,這是所謂的淋洗液發生器的初期,1998年Dionex公司開始研制生產淋洗液發生器。同年,Hamish Small還建立了離子回流技術,雖然這個技術至今未產業化,卻推動了整個離子色譜技術的進步。除了自再生抑制器和淋洗液發生器外,還有連續再生捕獲柱技術,這三個技術結合產生了無試劑離子色譜。

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      抑制器結構

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      淋洗液發生器

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      連續再生捕獲器

      電催化氧化劑電極在線清洗——脈沖安培檢測

      脈沖安培檢測器最早是由Iowa州立大學的Dennis Johnson建立,80年代中期,Dionex (現為Thermo Fisher Scientific)公司將其商品化并用金電極測定糖類。積分脈沖安培檢測器出現在90年代初,后被商業化,其應用范圍更加廣泛,用于胺類、含硫化合物等分析。90年代末,在積分脈沖安培檢測器的基礎上產生了生物液相色譜儀和氨基酸分析系統。

      離子色譜固定相的發展

      1975年,Hamish Small建立了乳膠附聚型固定相,該固定相性能相對較好,目前仍在使用。但有一些缺點,比如其水負峰和氟離子比較接近,而對陽離子一、二價分離差別較大,且有親水性差等問題。

      1980年,接枝型固定相產生。該類固定相親水性更好,水負峰和氟離子可較好的分開,且交換容量增加。在此基礎上,人們又發明了季銨烷醇類固定相,該類固定相親水性更好。而馬來酸根固定相則不需要梯度或者其他方式就可實現一、二價陽離子幾乎同時進行分離。

      90年代末期,穴狀化合物基固定相誕生,該固定相主要是將穴狀化合物基團接到色譜柱上,可實現可變交換容量。在此過程中,胡文治發明了兩性離子固定相,其可實現陰、陽離子同時分析,不過該固定相最終并未實現商品化。此外,日本的田中一顏教授將離子排斥和離子交換結合起來,該方法可同時測定陰陽離子,該類色譜柱有產品專利,但由于產品不夠理想,因此銷量并不高。

      新世紀以后,根據液相色譜的發展,又產生了整體柱,且引用到了離子色譜領域。最早引入的是加拿大的Charles Lucy,該柱引入后,加大了離子色譜的分析速度,一分鐘即可解決很多分析問題,后期被Dionex(現為Thermo Fisher Scientific)公司商業化。

      同時,還有毛細管式離子色譜柱,其流量小、靈敏度高。而最新的則是楊炳成老師及 Purnendu Dasgupta團隊在進行的開管式色譜柱的研究,該類色譜柱流量小、靈敏度高且壓力更低。


      離子色譜發展趨勢

      首先,離子色譜發展From Small to small。即從Hamish Small建立了離子色譜技術以來, 離子色譜就越來越小,主要包括固定相顆粒、色譜柱內徑、檢測器檢測下限和儀器體積越來越小。

      此外,離子色譜速度越來越快,即分析時間、樣品制備和自動化水平越來越快。另外,壓力越來越大,指的是系統壓力、固定相耐壓、抑制器耐壓和檢測器耐壓越來越大。

      離子色譜儀關鍵部件的發展趨勢

      離子色譜儀發展主要包括以下幾個方面:首先是流動相輸送體系,其耐壓能力是有限的,因此耐壓水平正在不斷的提高;其次是進樣體系的精確化和微型化,主要涉及進樣準確和微量,閥切換技術應用;再有就是水的電解和膜技術完美結合,主要為淋洗液發生器和抑制器;檢測系統(電導和脈沖安培)的穩定性,主要涉及減少噪聲和提高穩定性;最后為儀器整機的兼容性,包括恒溫系統、儀器和軟件的兼容。

      固定相的發展趨勢

      對于固定相未來發展,主要有幾個的方面:一、新型的基質材料,目標是在耐酸堿性不變的前提下,改善其耐壓性、剛性、熱穩定性;二、新型的修飾材料,目標是提高乳膠附聚和接枝的動力速度,改善親水性,新型裝飾材料包括離子液體、碳納米管、石墨烯、水熱碳球、超枝化和樹狀大分子、金屬有機骨架化合物、共價有機框架材料等。而新型的裝飾方式有化學鍵、靜電吸附、分子間作用力(涂覆)等。

      超支化陰離子交換固定相:由Christopher Pohl 首先提出,該技術是在磺化的EVB-DVB或石英毛細管表面,將甲胺和雙環氧化合物進行循環縮聚反應得到超支化聚季銨鹽,通過靜電作用吸附,分別制備了分析型填充柱和毛細管開管柱。該類固定相的特征是氫氧根選擇性強;交換容量和離子選擇性可由循環縮聚次數調控。新型超支化固定相包括新型材料的應用;采用新型的接枝技術;對傳統超支化聚合物進行化學改性。

      超支化固定相最新進展——新型接枝技術:利用EVB-DVB微球表面的懸掛雙鍵與半胱胺或半胱氨酸中的巰基發生點擊反應,將氨基引入聚合物微球表面。在此基礎上可制備新型鍵合型超支化陰離子交換固定相。與已有的化學鍵合修飾方法相比,此法簡便、高效且固定相具有良好的氫氧根體系兼容性和選擇性。

      超支化固定相最新進展——化學改性:Thermo Fisher Scientific在原有技術上,對超支化固定相進行了一系列化學改性。如超支化固定相縮水甘油改性:將縮水甘油溶液 通過超支化的IonPac AS19柱并進行熱處理。隨著該步驟重復多次進行,二價離子的保留在增大后迅速降低,部分單價離子間的分離度得到提升。該固定相解決了部分商品柱上碳酸根與某些離子共洗脫的問題;也使得溴酸根、氯離子、亞硝酸根離子間的選擇性可調控。

      樣品前處理——拓展應用關鍵

      樣品前處理即為將不同狀態(固態、氣體、有機溶劑)轉化為水溶液,包括固態的溶解、燃燒;氣態的吸收;有機溶劑的轉移等。此外,樣品前處理技術還包括消除復雜基質的干擾,主要技術包括固相萃取、膜處理(微孔、超濾、電滲析、中空纖維等)、蒸餾、閥切換在線自動化等。

      氣態樣品的前處理:針對氣態樣品,主要采用吸附捕獲的方法進行 前處理。在離子色譜領域中,Purnendu Dasgupta等人在基于膜的樣品前處理方面做了一系列工作。其中,針對離子色譜對氣態樣品的分析,自制了小型化的氣態樣品吸收處理裝置,該方法能有效收集并分析氣態樣品中的NH3、SO2等。

      固態樣品的前處理:針對固態樣品,主要采用萃取或消解的方式進行前處理。對固態樣品的萃取主要是在傳統萃取的基礎上強化傳質傳熱的過程(如提高溫度和壓力,微波輔助等方式),以達到更好的萃取效率,常用的萃取方法有:微波輔助萃。∕AE)和加速溶劑萃。ˋSE)。消解處理的作用是破壞有機物、溶解顆粒物,并將各種價態的待測元素氧化成單一高價態或轉換成易于分解的無機化合物,常用的消解方法有:燃燒法和堿熔法。隨著離子色譜的發展,這些方法不斷的完善已經日趨成熟,對處理固態樣品十分實用。

      液態樣品的在線前處理技術:柱切換法是離子色譜分析復雜樣品時一種常用的在線消除基質的方法。在離子色譜分析時,通過六通閥/十通閥實現柱切換,將雜質留存在預柱上再消除,而樣品中待測組分則富集在富集柱上,再通過分析柱進行分離分析。根據樣品基質的不同,將柱切換技術分為針對弱酸基質中離子分離和檢測、針對高鹽基質中離子分離和檢測、針對有機基質中離子分離和檢測。根據提供淋洗液的泵的數量,可以將柱切換分為單泵柱切換法和多泵柱切換法。

      高鹽基質中離子的分離和檢測:針對高鹽基質中無機離子的分析,常規的柱切換法就能實現分離分析。針對難以一次去除的高鹽基質,朱巖課題組還提出了循環柱切換法,該方法通過多次柱切換,能有效去除高鹽基質。已有的應用實例有:循環柱切換法測定高鹽基質中的亞硝酸鹽,循環柱切換法測定氯堿鹽水中的氯酸鹽等。

      有機基質中離子的分離和檢測:針對有機基質中離子的分析,利用離子色譜柱切換技術在線去除樣品中的有機基質,同時實現對離子的分析。這種方法對各類有機基質中離子的分析具有良好的普適性和靈敏度,有效解決了離子色譜技術與有機基質樣品的兼容性。

      柱切換技術除了作為離子色譜分析中的前處理方法,還可以作為高效液相色譜和離子色譜聯用的一種手段,實現對樣品中有機組分和無機組分的同時分析。

      柱切換技術的應用擴展-膜蒸餾技術:分析復雜生物樣品(如血清、尿液等)中的易揮發性組分(如F-、Cl-、NH4+等),直接通過柱切換很難將干擾基質消除干凈,通過設計膜蒸餾(MD)組件對樣品前處理,再通過柱切換流路設計,可實現生物樣品中無機離子的 在線分析。圖為利用自制膜蒸餾組件在線分析血液樣品中痕量氟離子的流程圖(左)和效果圖(右)。

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      基于膜的離子色譜樣品前處理方法:包括超濾、電滲析、在線聯用離子色譜、滲析等。

      電滲析:Purnendu Dasgupta等人還設計了基于離子交換膜的電滲析裝置用于同時分離分析酒中的有機酸。該裝置通過離子交換膜的離子交換作用,可同時分別提取出樣品中的陰陽離子并進行分析,消除基質的干擾。

      基于膜分離在線聯用離子色譜的方法的原理:樣品通過膜分離組件處理后,待測組分由接受相(acceptor)吸收,再通過六通閥與離子色譜聯用,實現在線自動化分析。 基于這一方法,我們可以通過設計多種不同的膜組件(平板膜組件、中空纖維膜組件等)實現不同膜前處理方法的在線自動化。

      一體式分析:通過IC和HPLC一體機,實現離子和有機物的同時分析并解決了樣品前處理問題,今后有望將GC-HPLC-IC同時聯用。

       

      作者簡介

      朱巖,浙江大學化學系教授、博士生導師。中國分析儀器學會離子色譜專家組主任,《分析試驗室》副主篇,《色譜》、《中國無機分析化學雜志》編委。從事離子色譜理論和應用研究30多年,發表有關離子色譜相關論文300多篇,其中SCI收錄100多篇。


      本文根據朱巖教授報告整理而成,欲了解更多內容,請點擊鏈接觀看視頻:

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